====== ETANOL PRZEMYSŁOWY JAKO BIOPALIWO ====== {{grupa14:biopaliwo.jpg|}} (Źródło:www.zieloni.osiedle.net.pl) ---- ===== Biopaliwo ===== to paliwo powstałe z przetworzonych produktów pochodzenia żywego np. roślin, zwierząt czy mikroorganizmów. Ze względu na stan skupienia wyróżnia się biopaliwa: * stałe - słoma w postaci bel lub kostek albo brykietów, granulat trocinowych lub słomiany - tzw. pellet, drewno, siano i inne przetworzone odpady roślinne; * ciekłe - otrzymywane w drodze fermentacji alkoholowej (najczęściej etanol) lub z przetworzonych nasion roślin oleistych olejów roślinnych (np. olej rzepakowy); * gazowe: - powstałe w wyniku fermentacji beztlenowej ciekłych i stałych odpadów rolniczej produkcji zwierzęcej (gnojowica, obornik, słoma, etc.) - biogaz; - powstałe w procesie zgazowania biomasy -- gaz generatorowy (gaz drzewny). Używanie biopaliw pozwala na zmniejszenie importu i zużycia ropy naftowej. Główną wadą używania biopaliw jest jednak ich cena. Na ogół proces otrzymywania biopaliw jest droższy od tradycyjnego sposobu otrzymywania benzyny z ropy naftowej w procesie rafinacji. Co więcej, biopaliwa mogą być szkodliwe dla niektórych silników. Kolejnym problemem jest wykorzystywanie rolnictwa do produkcji paliw, gdyż prowadzi to do wzrostu cen żywności i niszczenia środowiska naturalnego przez zwiększanie powierzchni upraw. ---- ===== Paliwo etanolowe ===== to zwykły etanol, który może być wykorzystywany jako biopaliwo alternatywnie do benzyny. Główna przyczyną rosnącej popularności etanolu jako biopaliwa jest łatwość wyprodukowania i ogólna dostępność substratów, które głównie stanowią zboża, takie jak trzcina cukrowa i kukurydza. Etanol do celów przemysłowych jest też często produkowany poprzez bezpośrednią syntezę z tzw. gazu syntezowego (mieszanina tlenku węgla, wodoru i wody), która jest tańsza od fermentacji i prowadzi do czystszego chemicznie etanolu. Pierwszy narodowy program dodawania etanolu do paliw powstał w 1975r. w Brazylii (ProAlcool). W USA program oparty na produkcji etanolu z kukurydzy rozpoczęto później, bo dopiero w 1978r. Obecnie paliwo etanolowe jest używane na dużą skalę w Brazylii i stanowi dużą konkurencję dla zwykłej benzyny. Tabela nr 1 przedstawia największych producentów etanolu na świecie i surowce z jakich jest on otrzymywany: {{grupa14:tabelka_1.jpg|}} Jako paliwo używa się najczęściej mieszanki zawierającej odwodniony etanol (zawiera mniej niż 1% wody) zmieszany z benzyną. Większość silników zapłonowych może dobrze działać na mieszankach zawierających do 10% etanolu. ---- ===== Produkcja etanolu wykorzystywanego do biopaliw ===== Etanol jako biopaliwo, na skalę przemysłową może być otrzymywany w procesie fermentacji cukru lub poprzez uwodnienie etylenu pochodzącego z ropy naftowej. Obecnie, tak zwany bioetanol, a więc wytwarzany z roślin pochodzi głównie ze skrobi kukurydzianej lub innych sacharydów pochodzenia roślinnego. Kolejnym źródłem bioetanolu jest celuloza pochodzenia roślinnego. Jak wiadomo, celuloza jest składnikiem ściany komórkowej każdej komórki roślinnej, dlatego jest ona powszechnie dostępna. Po chemicznej hydrolizie celulozy do cukrów prostych należałoby przeprowadzić fermentację do etanolu. Jednak, jak na razie, badania nad tym sposobem otrzymywania bioetanolu trwają. ---- ===== Substraty ===== Pierwszym etapem „naturalnym” niezbędnym do syntezy etanolu jest zajście fotosyntezy w roślinach takich jak proso rózgowe, trzcina cukrowa, kukurydza, ale również buraki cukrowe, bataty, bawełna, słonecznik. Rośliny są materiałem wyjściowym, na którym zachodzą dalsze przemiany niezbędne do otrzymania etanolu. Obecnie, pierwsza generacja procesów produkcyjnych korzysta głównie z kukurydzy i to tylko niewielkiej części tej rośliny, głównie skrobi pochodzącej z ziaren. Procesy drugiej generacji (nad którymi badania trwają) opierają się na użyciu enzymów i drożdży służących do przekształcenia roślinnej celulozy do etanolu. Wykres nr 1 przedstawia procentowy udział poszczególnych surowców w światowej produkcji etanolu {{grupa14:wykresik1.jpg|}} ---- ===== Proces produkcyjny ===== Podstawowymi krokami produkcji na dużą skalę są: - Ekstrakcja cukru - Fermentacja - Destylacja - Dehydratacja - Denaturacja ==== 1. Ekstrakcja na przykładzie trzciny cukrowej ==== {{grupa14:trzcinka.jpg|}} (Źródło: www.analiza.flory.w.interia.pl) Trzcina cukrowa jest rośliną, która dobrze toleruje suszę. Zawartość cukrów wynosi ok. 12 – 17% masy (90% sacharoza, 10% glukoza lub fruktoza). Co więcej, kolejną zaletą trzciny przy produkcji etanolu jest fakt, że wydajność produkcji soku roślinnego jest bardzo wysoka. To wszystko sprawia, że trzcina cukrowa jest głównym surowcem do otrzymywania biopaliwa na bazie etanolu w Brazylii. Proces ekstrakcji zachodzi w dwóch etapach: rośliny rozbija się i izoluje sok bogaty w cukry, a następnie sok zagęszcza się przez odparowanie. Aby usunąć żywe mikroorganizmy sok ogrzewa się do 110 st. Celsjusza. Po zagęszczeniu soku usuwa się powstałe kryształy cukru przez wirowanie. Pozostaje gęsty sok zawierający 65 % cukrów (glukozy) - melasa. Melasa zawiera wystarczająco dużo składników odżywczych dla drożdży prowadzących fermentację. ==== 2. Fermentacja ==== Etanol jest produkowany w wyniku reakcji fermentacji mikrobiologicznej. Podczas tego procesu glukoza zostaje rozłożona do etanolu i CO2 , co przedstawia równanie reakcji: {{grupa14:fermentacja.jpg|}} Podczas spalanie w silniku, w wyniku gwałtownej reakcji z tlenem powstaje dwutlenek węgla, woda i zostaje wytworzona duża ilość ciepła. Fermentacja jest najczęściej przeprowadzana z udziałem Sacharomyces Cerevisiae. Czas fermentacji jest dość krótki bo wynosi zaledwie 6 – 10 godzin. Pozwala to na przeprowadzenie trzech cykli procesowych dziennie i użycie tych samych drożdży. W celu uniknięcia niepożądanego zakażenia bakteriami dodaje się antybiotyków. Po zakończeniu procesu, drożdże są oddzielane poprzez wirowanie. Drożdże mogą być użyte ponownie po usunięciu zanieczyszczeń bakteryjnych przy pomocy rozcieńczonego r-ru kwasu siarkowego. ==== 3. Destylacja ==== Jeśli etanol ma być używany jako paliwo to należy pozbyć się z niego resztek wody. W wyniku tworzenia się mieszaniny azeotropowej (woda – etanol) czystość po destylacji jest ograniczona (95,5% etanolu i 4,5% wody). Niestety, mieszaniny tej nie można dalej rozdzielać poprzez destylację. ==== 4. Dehydratacja ==== Jest to metoda stosowana w celu dodatkowego oczyszczenia etanolu z resztek wody. Obecnie, najczęściej stosuje się metodę fizycznej absorpcji za pomocą sita molekularnego, na przykład ZEOCHEM Z3 – 03. Inną metodą doczyszczenia jest destylacja azeotropowa za pomocą dodatku benzenu. Ostatnia stosowana metoda polega na dodaniu tlenku wapnia jako substancji silnie absorbującej wodę. ---- ===== Wydajność produkcji etanolu z popularnych roślin ===== Poprawianie wydajności produkcji biopaliwa z różnych gatunków roślin jest obecnie dość szeroko rozpatrywanym problemem, zwłaszcza w Stanach Zjednoczonych. Gdy ceny konwencjonalnego paliwa utrzymują się na bardzo wysokim poziomie, szuka się nowych rozwiązań. Poprawianie wydajności produkcji biopaliwa wiąże się często z poszukiwaniem odmian roślin szybko i wydajnie rosnących w każdych warunkach, a także z biotechnologicznymi modyfikacjami obecnie używanych roślin. ---- ===== Bilans Energii ===== Przetwarzanie biomasy wiąże się dla każdej z wykorzystywanych roślin z przejściem przez kilka etapów: uprawa, zebranie roślin, suszenie, fermentacja oraz spalanie. Każdy z tych etapów wymaga surowców oraz odpowiedniej infrastruktury. Bilans energii to całkowita ilość energii zużywanej w procesie przygotowania i obróbki roślin oraz biopaliwa w porównaniu z energią uzyskiwaną po późniejszym spaleniu tego paliwa. W Stanach Zjednoczonych produkcja etanolu z kukurydzy na jedną zużytą jednostkę energii podczas produkcji daje nam zaledwie 1,3 jednostki energii uzyskanej po spaleniu otrzymanego biopaliwa. Bilans energetyczny w tym przypadku ma dość skromne rezultaty. Natomiast w Brazylii etanol paliwowy produkowany jest głównie z trzciny cukrowej i tu na jedną jednostkę zużytej energii w procesie produkcji uzyskujemy już 8 jednostek energii po spaleniu otrzymanego biopaliwa. Niestety dane dostępne na ten temat są nieprecyzyjne. Wiele doniesień i raportów pozostaje sprzecznych ze sobą i nie da się jednoznacznie stwierdzić, jaki jest bilans energetyczny produkcji biopaliwa z różnych roślin. ---- ===== Silniki oparte na etanolowych biopaliwach ===== {{grupa14:biopaliwa_20poczatek.jpg|}} (Źródło :http://globe-energy.pl) Etanol jako biopaliwo jest stosowany w samochodach, jak również traktorach rolniczych, czy samolotach. Zużycie E100 (czyli 100% etanol, bez dodatku benzyny) w silniku jest o 34% wyższe w porównaniu do zwykłej benzyny. Jednak, silniki pracujące na E100 cechują się wyższą mocą i wydajnością. Pomimo, że czysty etanol zawiera tylko 2/3 kalorii, jakie posiada benzyna, to i tak, dzięki wyższemu poziomowi kompresji daje zwiększenie mocy silnika do 15%. Wyższa liczba oktanowa w biopaliwach etanolowych pozwala na lepszą sprawność silnika w wysokich temperaturach (porównywalnych do silników diesla). Fakt ten wiąże się jednak z rozwiązaniami technicznymi, gdyż silniki pracujące na biopaliwach zawierających od 30 – 100 % etanolu potrzebują dodatkowego systemu chłodzącego. W celu uniknięcia spowolnienia silnika, paliwo musi występować jako jedna faza. Objętość wody jaka może występować w paliwie bez rozdzielenia faz wzrasta wraz z procentowością etanolu. Na przykład E30 może zawierać maksymalnie 2% wody. Powyżej 71% etanolu, proporcje benzyny do wody mogą być dowolne, gdyż i tak zjawisko rozdzielenia faz nie nastąpi. ---- ===== Producenci biopaliwa na świecie ===== Poniższy wykres przedstawia pięciu największych producentów etanolu jako biopaliwa z roku 2006 roku: {{grupa14:wykes_kolowy.jpg|}} Produkcja etanolu w Brazylii oraz Stanach Zjednoczonych stanowi około 70% całkowitej światowej produkcji wynoszącej 13,5 mld galonów (40 milionów ton) rocznie. Podczas gdy produkcja etanolu biopaliwowego w Stanach zjednoczonych oraz Brazylii stanowi 88% całkowitej światowej produkcji wynoszącej 13,1 mld galonów rocznie. ---- ===== Polityka różnych państw co do stosowania biopaliw ===== {{grupa14:thumb_biopaliwa_niebezpieczne_dla_zdrowia.jpg|}} (Źródło: www.flota.v10.pl) W wielu krajach, jak na przykład Brazylii, kierowcy samochodów muszą korzystać z biopaliw. Samochody są przystosowane do mieszanin w granicach 22 – 25% etanolu. USA dopuszcza mieszanki o zawartości do 10% etanolu, a w niektórych stanach dodatek etanolu do benzyny jest obowiązkiem. Większość samochodów wyprodukowanych po 1999r. jest przystosowana do mieszanek o zawartości etanolu od 0 do 100% etanolu. Tabela nr 3 przedstawia nazwy handlowe sprzedawanych biopaliw i zawartość procentową etanolu: {{grupa14:tabela3.jpg|}} ---- ===== Biopaliwa a efekt cieplarniany ===== Teoria zastosowania biopaliw została zrewidowana przez świat naukowy. Rewizja okazała pokazywać zupełnie inne rezulataty niż zakładano. Idea biopaliw wypłynęła z działania w kierunku ograniczania emisji gazów cieplarnianych. Zauważono, że przy produkcji biopaliwa emitowanych jest 3x więcej gazów cieplarnianych niż przy wydobywaniu i spalaniu zwykłej benzyny. Wliczona w to jest ograniczona wymiana gazowa jaka ma miejsce na takim polu przeznaczonym do biouprawy. Pole wyjaławia się znacznie i wymaga kosztownej rekultywacji. Taka uprawa ogranicza bioróżnorodność. Przyczynia się do rozwoju patogenów, szkodników i chorób. Takie uprawy stwarzają poważne zagrożenie w czasach coraz większego zapotrzebowania na żywność. Obowiązek dodawania biokomponentów do paliw nakłada ustawa z dnia 2 października 2003 roku o biokomponentach stosowanych w paliwach ciekłych i biopaliwach ciekłych. ---- ---- == Bibliografia == * www.wikipedia.org/wiki/Biopaliwo *Dziennik " Nowe paliwa robi się ze skrobi" 20.06.2007 *http://www.biodiesel.pl/inne_biopaliwa/bioetanol/ *www.biopaliwa.pl ====== PHANEROCHAETE CHRYSOSPORIUM ====== {{grupa14:p_chr.jpg|}} (Źródło: [[http://botit.botany.wisc.edu/toms_fungi/may97.html]]) ---- ===== Systematyka ===== * domena: organizmy jądrowe (//Eucaryota//) * królestwo: grzyby (//Fungi//) * typ: grzyby podstawkowe (//Basidiomycota//) * klasa: podstawczaki (//Basidiomycetes//) * podklasa: podstawczaki pieczarkopodobne (//Agaricomycetidae//) * rząd: żagwiowce (//Polyporales//) * rodzina: korownicowate (//Phanerochaetaceae//) * rodzaj: korownica (//Phanerochaete//) * gatunek: korownica złotozarodnikowa (nazwa wg [[http://www.fungi.umcs.lublin.pl/muzeum.html]]) ---- ===== Ekologia ===== Grzyb ligninolityczny, zaliczany do grupy grzybów białej zgnilizny drzew (white-rot fungi). Tworzy białe, płaskie grzybnie powierzchniowe przypominające pajęczynę, głównie na spodnich powierzchniach powalonych pni. Spotykany w lasach strefy umiarkowanej w Ameryce Północnej, Europie i Azji. ==== Optymalne warunki dla rozwoju i aktywności: ==== * temperatura: 40°C * wilgotność: 40-50% * pH: 4.0-4.5 * wysokie natlenienie ---- ===== Lignina ===== {{grupa14:lignina.jpg|}} (Źródło: [[http://en.wikipedia.org/wiki/Lignin]]) Lignina jest drugim (po celulozie) co do obfitości występowania na Ziemi polimerem organicznym; stanowi 1/4 do 1/3 suchej masy drewna i ocenia się, że zawiera 30% węgla organicznego na Ziemi, z wyłączenipaliw kopalnych. Ma wysoce nieregularną strukturę, składa się z fenylopropanowych pochodnych alkoholu koniferylowego, sinapylowego i kumarylowego, metoksylowanych w różnych pozycjach i usieciowanych rozmaitymi wiązaniami eterowymi. Jest odkładana w przestrzeniach ściany komórkowej i wiąże się kowalencyjnie z hemicelulozą, usztywniając ścianę, zaś jej hydrofobowy charakter i mała podatność na enzymatyczną degradację sprawiają, że również chroni roślinę przed mikroorganizmami. ---- ===== Enzymatyczny rozkład ligniny ===== Niektóre drobnoustroje, szczególnie podstawczaki wywołujące tzw. białą zgniliznę drzew, są zdolne do enzymatycznej degradacji ligniny. Za tę zdolność są odpowiedzialne enzymy z grupy peroksydaz oraz oksydaz fenolowych (lakkazy). //P. chrysosporium// wytwarza zewnątrzkomórkowy kompleks wielu enzymów, określany mianem ligninazy. Jego kluczowymi składnikami są peroksydaza ligninowa (LiP) i peroksydaza manganowa (MnP); mniej istotną rolę pełnią m.in. celobiohydrolazy, endoglukanazy, β-glukozydazy, ksylanazy, dysmutaza ponadtlenkowa (SOD). Co ciekawe, do tej pory nie wykazano obecności w kompleksie żadnego enzymu o aktywności lakkazy. ==== Mechanizm działania ==== Zarówno LiP, jak i MnP, są hemoproteinami, a do pełnienia swej funkcji bezwzględnie wymagają obecności tlenu oraz zewnątrzkomórkowego H2O2. Wykazano, że obecność H2O2 jest wymagana także do indukcji transkrypcji genów kodujących LiP. Funkcjonowanie obu enzymów opiera się na typowym cyklu działania peroksydazy, na który składają się następujące kroki: - w obecności H2O2 zachodzi dwuelektronowe utlenienie atomu żelaza w cząsteczce hemu, z postaci [PFe(II)] do kationorodnika [P+•Fe(IV)=O]; taka postać peroksydazy jest określania jako składnik I (compound I); - enzym powraca do stanu pierwotnego w wyniku dwóch kolejnych jednoelektronowych redukcji, poprzez stan pośredni, zwany składnikiem II (compound II), zawierający hem w postaci [PFe(IV)=O]. W przypadku LiP donorem elektronów do redukcji składnika I (określanego jako LiP I) są bogate w zdelokalizowane elektrony pierścienie aromatyczne ligniny, które utleniane są do do rodników fenolowych lub kationorodników i mogą wchodzić w dalsze reakcje rodnikowe, niezależne już od enzymu. Natomiast MnP utlenia kationy manganu Mn2+ do Mn3+, które z kolei mogą utleniać aromatyczne komponenty ligniny analogicznie do LiP I. ==== Substraty ==== Mechanizm działania powyższych enzymów badano z wykorzystaniem różnorodnych substratów aromatycznych, takich jak pochodne metoksybenzenu, dimetoksyhydrobenzoina (DMHB), tioanizol, p-metoksytioanizol, pentachlorofenol (PCP), itd. Oprócz przedstawionego wyżej ogólnego mechanizmu wstępnego rozbijania struktury ligniny, wykazano również brak stereospecyficzności i niezwykłą szerokość spektrum potencjalnych substratów dla kompleksu ligninaz P. chrysosporium, co jest uzasadnione w związku z wysoce heterogenną strukturą ligniny. ---- ===== Wykorzystanie przemysłowe ===== Potencjalne zastosowania //P. chrysosporium//: - Przemysł papierniczy - Bioremediacja gleb ==== 1. Przemysł papierniczy ==== Istotnym krokiem w produkcji wysokiej jakości papieru jest jego wybielanie, czyli usuwanie ligniny z pulpy drzewnej. Zazwyczaj dokonuje się tego metodami chemicznymi z użyciem silnych kwasów i chloru, co jest zarówno kosztowne, jak i czasochłonne, a nade wszystko szkodliwe dla środowiska. //P. chrysosporium//, degradując ligninę, usuwa związane z jej obecnością brązowe zabarwienie tkanki, jednocześnie pozostawiając celulozę praktycznie nietkniętą. Wykorzystanie tego grzyba na skalę przemysłową mogłoby pozwolić na znaczącą redukcję zanieczyszczeń produkowanych corocznie przy produkcji papieru. ==== 2. Bioremediacja gleb ==== Kompleks ligninaz //P. chrysosporium// wykazuje niską specyficzność substratową. Udowodniono, że jest on zdolny do degradacji m.in. węglowodorów wieloaromatycznych (WWA), chlorowcopochodnych węglowodorów aromatycznych, pochodnych bifenylu, dioksyn, DDT, TNT oraz niektórych barwników azowych, a więc typowych trudno usuwalnych zanieczyszczeń gleby. W latach 90. na terenie byłego poligonu amerykańskiej marynarki wojennej (Bangor w stanie Waszyngton) prowadzono próby polowe wykorzystania P. chrysosporium do remediacji gleby zanieczyszczonej TNT. Udało się wówczas stwierdzić, że początkowe stężenie TNT, szacowane na 1844 ppm, spadło do 1267 ppm i 1087 ppm odpowiednio po 30 i 120 dniach od wprowadzenia hodowli grzyba. ---- ===== Ograniczenia zastosowania... ===== Głównym czynnikiem ograniczającym dotychczas możliwości zastosowania //P. chrysosporium// na skalę przemysłową jest fakt, iż grzyb ten preferencyjnie rośnie w formie cienkiej grzybni powierzchniowej, natomiast trudno uzyskać jego wydajny wzrost w zawiesinie. Proces mieszania hodowli w bioreaktorze wpływa też negatywnie na produkcję i wydzielanie enzymów ligninolitycznych. Wreszcie same enzymy mogą wykazywać niską stabilność i łatwo ulegać inaktywacji, szczególnie w podwyższonym pH. ---- ===== ...i próby ich ominięcia ===== Ograniczenia związane z hodowlą całych komórek //P. chrysosporium// można częściowo przezwyciężyć poprzez zastosowanie preparatów enzymatycznych w formie immobilizatu. Opracowano metodę immobilizacji MnP na tworzywie sztucznym, która pozwala na skrócenie procedury wybielania papieru i ograniczenie zużycia energii i chemikaliów, a także zachowanie wysokiej aktywności enzymu przy znacznych stężeniach H2O2 i długim czasie reakcji. ---- ===== P. chrysosporium jako organizm modelowy ===== //P. chrysosporium// jest pierwszym grzybem uczestniczącym w rozkładzie drewna, którego genom udało się zsekwencjonować (2004). Znajomość sekwencji DNA z pewnością przyczyni się do poszerzenia zakresu badań nad wykorzystaniem tego organizmu oraz ulepszaniem jego charakterystyk. ---- ---- == Bibliografia == * http://www.wikipedia.org/ * http://botit.botany.wisc.edu/toms_fungi/may97.html * https://fungalgenomics.concordia.ca/fungi/Pchr.php * http://www.hawaii.edu/abrp/Technologies/fungus.html * Mechanism of Oxidative Ca-CB Cleavage of a Lignin Model Dimer by //Phanerochaete chrysosporium// Ligninase: stoichiometry and involvement of free radicals, Kirk et al, Journal of Biological Chemistry, 1985 * New Pulp Biobleaching System Involving Manganese Peroxidase Immobilised in a Silica Support with Controlled Pore Sizes, Sasaki et al, Applied and Environmental Microbiology, 2001 * Oxidation of thioanisole and p-methoxythioanisole by lignin peroxidase: kinetic evidence of a direct reaction between compound II and a radical cation, Brück et al, Journal of Biochemistry, 2003 * Reactive Oxygen Species and Induction of Lignin Peroxidase in //Phanerochaete chrysosporium//, Belinky et al, Applied and Environmental Microbiology, 2003